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一、表面增强拉曼光谱的表面增强拉曼光谱技术应用
近些年,随着激光技术和纳米科技和计算机技术的迅猛发展,SERS已经在界面和表面科学和材料分析和生物和医学和食品安全和环境监测和国家安全等领域得到了广泛应用。SERS技术不但具有拉曼光谱的大部分优点,能够提供更丰富的化学分子的结构信息,可实现实时和原位探测,而且灵敏度高,数据处理简单,准确率高,是非常强有力的痕量检测工具 。
由于其无需样品预处理和操作简便和检测速度快和准确率高和仪器便携等特点,SERS检测在食品安全快速检测中起到了积极的作用,例如,SERS可以定性和定量检测有害非法添加物(如三聚氰胺和苏丹红等)和超量超范围使用的添加剂(如食品中的合成色素等)和果蔬中的农药残留以及食物表面上的细菌和病毒等。SERS与化学计量学方法如多元校正方法相结合,可以测定食品中的成分含量,如鲑鱼肉中的类胡萝卜素和功能食品中低聚糖和牛奶中的奇数碳链和支链脂肪酸以及酒中的乙醇和甲醇含量等。显然,SERS有望成为一种常用的食品安全现场快速分析方法。
在环境监测领域,通过SERS技术,可监测水源中的多种污染物,如多环芳烃类化合物(PAHs)和硝酸盐和亚硝酸盐以及重金属离子(铅和砷和铜和银)等 。
在国家安全领域,利用SERS或紫外共振拉曼,可以实现痕量爆炸物(如TNT和TDX和PETN)的现场检测和生物战菌种(如炭疽孢子和肉毒杆菌)和剧毒品(如水中的氰化物)和毒品(如和等)的检测 。
在生物医学领域,结合传统生物学分析方法,SERS技术可以对蛋白质进行检测,例如抗体免疫吸附试验和抗体免疫分析。拉曼技术在血管学,骨科学,医学诊断,药物分析等方面的论文也逐年增长。
二、拉曼的拉曼效应的发现
在光的散射现象中有一特殊效应,和X射线散射的康普顿效应类似,光的频率在散射后会发生变化。频率的变化决定于散射物质的特性。这就是拉曼效应,是拉曼在研究光的散射过程中于1928年发现的。在拉曼和他的合作者宣布发现这一效应之后几个月,苏联的兰兹伯格（G.Landsberg）和曼德尔斯坦（L.Mandelstam）也独立地发现了这一效应,他们称之为联合散射。拉曼光谱是入射光子和分子相碰撞时,分子的振动能量或转动能量和光子能量叠加的结果,利用拉曼光谱可以把处于红外区的分子能谱转移到可见光区来观测。因此拉曼光谱作为红外光谱的补充,是研究分子结构的有力武器。
1930年诺贝尔物理学奖授予印度加尔各答大学的拉曼（SirChandrasekhara Venkata Raman,1888——1970）,以表彰他研究了光的散射和发现了以他的名字命名的定律。
1921年夏天,航行在地中海的客轮纳昆达号（S.S.Narkunda）上,有一位印度学者正在甲板上用简便的光学仪器俯身对海面进行观测。他对海水的深蓝色着了迷,一心要追究海水颜色的来源 cleVerschooL.com。这位印度学者就是拉曼。他正在去英国的途中,是代表了印度的最高学府——加尔各答大学,到牛津参加英联邦的大学会议,还准备去英国皇家学会发表演讲。这时他才33岁。对拉曼来说,海水的蓝色并没有什么稀罕。他上学的马德拉斯大学,面对本加尔（Bengal）海湾,每天都可以看到海湾里变幻的海水色彩。事实上,他早在16岁（1904年）时,就已熟悉著名物理学家瑞利用分子散射中散射光强与波长四次方成反比的定律（也叫瑞利定律）对蔚蓝色天空所作的解释。不知道是由于从小就养成的对自然奥秘刨根问底的个性,还是由于研究光散射问题时查阅文献中的深入思考,他注意到瑞利的一段话值得商榷,瑞利说:深海的蓝色并不是海水的颜色,只不过是天空蓝色被海水反射所致。瑞利对海水蓝色的论述一直是拉曼关心的问题。他决心进行实地考察。于是,拉曼在启程去英国时,行装里准备了一套实验装置:几个尼科尔棱镜和小望远镜和狭缝,甚至还有一片光栅。望远镜两头装上尼科尔棱镜当起偏器和检偏器,随时都可以进行实验。他用尼科尔棱镜观察沿布儒斯特角从海面反射的光线,即可消去来自天空的蓝光。这样看到的光应该就是海水自身的颜色。结果证明,由此看到的是比天空还更深的蓝色。他又用光栅分析海水的颜色,发现海水光谱的最大值比天空光谱的最大值更偏蓝。可见,海水的颜色并非由天空颜色引起的,而是海水本身的一种性质。拉曼认为这一定是起因于水分子对光的散射。他在回程的轮船上写了两篇论文,讨论这一现象,论文在中途停靠时先后寄往英国,发表在伦敦的两家杂志上。
拉曼返回印度后,立即在科学教育协会开展一系列的实验和理论研究,探索各种透明媒质中光散射的规律。许多人参加了这些研究。这些人大多是学校的教师,他们在休假日来到科学教育协会,和拉曼一起或在拉曼的指导下进行光散射或其它实验,对拉曼的研究发挥了积极作用。七年间他们共发表了大约五六十篇论文。他们先是考察各种媒质分子散射时所遵循的规律,选取不同的分子结构和不同的物态和不同的压强和温度,甚至在临界点发生相变时进行散射实验。1922年,拉曼写了一本小册子总结了这项研究,题名光的分子衍射,书中系统地说明了自己的看法。在最后一章中,他提到用量子理论分析散射现象,认为进一步实验有可能鉴别经典电磁理论和光量子1923年4月,他的学生之一拉玛纳桑（K.R.Ramanathan）第一次观察到了光散射中颜色改变的现象。实验是以太阳作光源,经紫色滤光片后照射盛有纯水或纯酒精的烧瓶,然后从侧面观察,却出乎意料地观察到了很弱的绿色成份。拉玛纳桑不理解这一现象,把它看成是由于杂质造成的二次辐射,和荧光类似。因此,在论文中称之为弱荧光。然而拉曼不相信这是杂质造成的现象。如果真是杂质的荧光,在仔细提纯的样品中,应该能消除这一效应。
在以后的两年中,拉曼的另一名学生克利希南（K.S.Krishnan）观测了经过提纯的65种液体的散射光,证明都有类似的弱荧光,而且他还发现,颜色改变了的散射光是部分偏振的。众所周知,荧光是一种自然光,不具偏振性。由此证明,这种波长变化的现象不是荧光效应。
拉曼和他的学生们想了许多办法研究这一现象。他们试图把散射光拍成照片,以便比较,可惜没有成功。他们用互补的滤光片,用大望远镜的目镜配短焦距透镜将太阳聚焦,试验样品由液体扩展到固体,坚持进行各种试验。
与此同时,拉曼也在追寻理论上的解释。1924年拉曼到美国访问,正值不久前A.H.康普顿发现X射线散射后波长变长的效应,而怀疑者正在挑起一场争论。拉曼显然从康普顿的发现得到了重要启示,后来他把自己的发现看成是康普顿效应的光学对应。拉曼也经历了和康普顿类似的曲折,经过六七年的探索,才在1928年初作出明确的结论。拉曼这时已经认识到颜色有所改变和比较弱又带偏振性的散射光是一种普遍存在的现象。他参照康普顿效应中的命名变线,把这种新辐射称为:变散射（modified scattering）。拉曼又进一步改进了滤光的方法,在蓝紫滤光片前再加一道铀玻璃,使入射的太阳光只能通过更窄的波段,再用目测分光镜观察散射光,竟发现展现的光谱在变散射和不变的入射光之间,隔有一道暗区。
就在1928年2月28日下午,拉曼决定采用单色光作光源,做了一个非常漂亮的有判决意义的实验。他从目测分光镜看散射光,看到在蓝光和绿光的区域里,有两根以上的尖锐亮线。每一条入射谱线都有相应的变散射线。一般情况,变散射线的频率比入射线低,偶尔也观察到比入射线频率高的散射线,但强度更弱些。
不久,人们开始把这一种新发现的现象称为拉曼效应。1930年,美国光谱学家武德（R.W.Wood）对频率变低的变散射线取名为斯托克斯线；频率变高的为反斯托克斯线。
拉曼发现反常散射的消息传遍世界,引起了强烈反响,许多实验室相继重复,证实并发展了他的结果。1928年关于拉曼效应的论文就发表了57篇之多。科学界对他的发现给予很高的评价。拉曼是印度人民的骄傲,也为第三世界的科学家作出了榜样,他大半生处于独立前的印度,竟取得了如此突出的成就,实在令人钦佩。特别是拉曼是印度国内培养的科学家,他一直立足于印度国内,发愤图强,艰苦创业,建立了有特色的科学研究中心,走到了世界的前列。
三、拉曼效应对科学的贡献是什么
据统计,1928年,即拉曼公布其发现的当年,就有58篇与拉曼效应有关的论文发表；第二年,论文增加到了175篇。在效应发现后的头十年中,有关此课题的论文总数超过了2000篇,所研究的各种化合物多达2500余种。1962年,由于激光技术的问世,拉曼效应的研究获得了单色性极好和方向性强和功率很大的理想光源。从此拉曼光谱学更成为一门用途广泛的权威性技术。例如:有人统计,在19771982的五年当中,化学文摘上标题中有拉曼一词的论文共计10384篇,拉曼光谱研究的重要性和广泛性由此可见一斑。由于这项发现,拉曼于1930年被授予诺贝尔物理学奖。获奖的消息是加尔各答一家新闻机构用电话通知拉曼的,当时,拉曼正在实验室工作。他的一名学生接了电话后,激动地冲进实验室向他报告了这一消息。拉曼的反应相当平静,他只问道:是我独享,还是必须与陌生人分享当然,拉曼是唯一获奖人。值得一提的是,拉曼也是亚洲国家第一位获得这一荣誉的科学家。
拉曼是亚洲人民值得自豪的科学家,他在20年代还很落后的环境中为科学的发展作出了杰出的贡献。这首先是源于他对科学的挚爱和踏实的科学态度。他说过:在寻求你所没有的之前,充分利用你所有的。科学的精华是依靠思索和勤勉,而不是设备。他用自己的一生证明了那种胜利的精神和在阳光下把我们带到正确地方的精神,以及作为一个文明古国的后裔,必须而且必然在这个行星上找到我们正确位置的精神。
作为实验物理学家,拉曼更趋向古典和自然,他经常向人表示:大自然就是他的实验室,发现拉曼效应就始于对大海颜色的探索。水天一色和蔚蓝苍茫的大海深深地震动了他的心灵,在这看似平淡无奇的大自然面前,他突然对海水为什么是蓝色这个问题产生了强烈的兴趣,他甚至等不到回国,就开始在轮船上着手探索起这个奥秘来,这是他进行可见光散射问题研究的开始,也可以说是日后发现拉曼效应的契机。拉曼在科学上的其他研究对象,如乐器和宝石和鲜花等,无不与大自然密切相关。这一点是他与印度的另一位物理学大师萨十分不同的地方。
在处理研究成果的方式上,更表现出拉曼超凡的洞察力和良苦用心。拉曼关于这一问题的头三篇论文都是用电报寄给自然杂志发表的,这既表明他清楚地意识到这项发现的重大意义,更证明他对发现的优先权问题也相当重视。这确实不是杞人忧天。事实上,早在1923年,斯麦克尔就曾预言过通过观察散射光来检测分子振动迁移的可能性。几乎与拉曼同时,巴黎的物理学家罗卡甚至已经进行过有关散射的理论研究,并在某种程度上预言了拉曼效应的存在,只是因为缺乏实验证据,才推迟了论文的发表。罗卡的同事卡班斯曾试图观察这一效应,但没能成功,原因是他选择了气体当实验品,而气体分子太稀疏了,散射作用十分微弱,用肉眼根本看不到。后来,当拉曼的前两篇论文发表后,罗卡和卡班斯轻车熟路,立即就得到了预期的效果。此外,前苏联物理学家曼德斯塔姆和兰兹伯也于同时期独立地观察到拉曼效应,但他们没有意识到这种效应的重要性和普遍性,而且他们的论文发表日期也晚于拉曼的文章。所以最后的优先权归于印度人拉曼。
四、拉曼光谱仪是测什么的它的原理是什么
拉曼光谱仪是一种光谱仪系列的简称,基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)发现拉曼散射效应。拉曼光谱仪的原理是什么又能测什么物质。
1. 拉曼光谱基本原理。
当一束频率为V0的单色光照射到样品上后,分子(或原子)可以使入射光发生散射或者反射。大部分光只是改变方向发生散射,而光的频率仍与激发光的频率(即V0)相同,这种散射称为瑞利散射(,大约占据99%左右;约占总散射光强度的 10E610E10的散射,不仅改变了光的传播方向,而且散射光的频率也改变了,不同于激发光的频率,称为拉曼散射。拉曼散射中频率减少的,即V1V0的散射称为反斯托克斯散射,斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射强得多,拉曼光谱仪通常测定的大多是斯托克斯散射,也统称为拉曼散射。拉曼光谱可以作为分子结构定性分析。激光入射到样品,产生散射光:散射光为弹性散射,频率不发生改变为瑞丽(Rayleigh)散射;散射光为非弹性散射,频率发生改变为拉曼(Raman)散射。如图:Rayleigh散射(左): 弹性碰撞;无能量交换,仅改变方向;Raman散射(右): 非弹性碰撞;方向改变且有能量交换。其中,E0基态,E1振动激发态;E0 hν0,E1 hν0激发虚态;获得能量后,跃迁到激发虚态。
2.拉曼光谱仪组成和使用。
散射光相对于入射光频率位移与散射光强度形成的光谱称为拉曼光谱。拉曼光谱仪一般由光源和外光路和色散系统和及信息处理与显示系统五部分组成。那么拉曼光谱仪能够测什么。
拉曼光谱仪的使用,首先要具有激发波长,一般使用的激发波长都是几个固定的,如785nm,532nm, 1064nm等等。其次要有接收器,由于拉曼散射的信号无方向性,所以要使用如积分球和准直透镜等采样附件。由于拉曼光谱具有分辨率较高等特点,故其可以广泛应用于有机物和无机物以及生物样品的应用分析中。
3.拉曼光谱仪谱图提供丰富的物质信息。
拉曼谱线的数目和拉曼位移和和谱线强度等参量提供了被散射分子及晶体结构的有关信息,能够揭示原子的空间排列和相互作用。
综上所述,拉曼光谱仪凭借其优势能够很好地提供快速和简单和可重复和且更重要的是无损伤的定性分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃和石英和和光纤测量；目前,拉曼光谱仪主要适用于科研院所和高等院校物理和化学实验室和生物及医学领域等光学方面,研究物质成分的判定与确认。
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